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安徽涇縣金石礦業粉體有限公司
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碳酸鈣在造粒中存在的一些問題
發布日期:2013/6/25   來源:互聯網   閱讀次數:964 次 [關閉]

1.塑料工業
    人類要生存,要發展就要使用材料。目前人類使用的四大材料(木材、水泥、鋼鐵、塑料)中,塑料是發展最快的一類,與鋼鐵在金屬中的地位相似。塑料在整個高分子材料中的產量約占80%。
    目前我國鋼產量約2.6億噸/年,排名世界第1,約占世界產量的1/4左右,我國塑料產量2005年為2141.9萬噸,世界約2.022億噸,占世界產量的10%,排名第3,比鋼鐵落后,人均產量則更落后,未來將會有很快的增長。
    塑料和鋼鐵一樣都需要做成制品才有使用價值,我國塑料制品產量2005年估計已超過4000萬噸(中國塑料加工工業協會公布約3800萬噸,實際國產塑料2141.9萬噸,進口約1800萬噸,進口回收料約400萬噸,還要考慮加填料)排名世界第2。
    在塑料助劑、成型機械等方面我國的發展勢頭都很好。填料是塑料助劑的一類,碳酸鈣是塑料填料中最重要、用量最大的品種。


 2.碳酸鈣在塑料工業中的應用
    碳酸鈣在塑料工業中的應用一開始是作為增量劑(填料),為降低成本而使用的,塑料工業的發展一直是與使用填料聯系在一起的,最早(1907)合成的酚醛樹脂就因加入了木粉(填料)才成為有使用價值的酚醛塑料。碳酸鈣粉價格低廉(200.2000元/噸),加入塑料(6000.20000元/噸或更高)中可大幅降低成本。為了不過多降低性能,加入量是有限的,這就出現了技術問題,同樣性能的產品,誰能多加入一些填料(碳酸鈣)誰的產品成本就低一些,這對企業是非常現實的。總體來看,我國塑料制品中如平均加入5.10%的碳酸鈣,則目前的年需要量將是200.400萬噸,當然也應考慮碳酸鈣與塑料的密度差異。
  
 (1)輕質與重質碳酸鈣
    輕質、重質各具特點。從成本看重質幾乎只有粉碎過程,在某些礦區,成本低,但顏色、雜質含量等均取決礦源。目前靠機械粉碎不可能達到納米級。輕重質在應用上與產品狀況、歷史、生產經驗等有關。不同國家、不同企業各有自己的經驗。
 
  (2)碳酸鈣在塑料中的應用
     a、增量、降低成本以往多用325目、400目。
     b、提高塑料制品的尺寸穩定性、降低收縮率。
    塑料制品生產中會發生三維尺寸不均勻的收縮,收縮率大了制品形狀易翹曲,尺寸難以控制。因此希望收縮率低。
    c、提高塑料制品的摩擦系數(防滑),例如目前廣泛使用的編織袋,年產量超過200萬噸。完全代替了麻袋,少占大量耕地。編織袋中如果不加入一定量的碳酸鈣,在堆碼時會造成困難。
    d、增加塑料制品剛性(提高其模量),使之不易變形破壞。
    e、功能化:增加塑料制品的韌性(無機剛性粒子增韌),要達到增韌目的,不是用普通方法能辦到的。通常應使用粒度極小(粒徑5 um,1um,以至<lOOmm)良好的表面處理的粒子,有時還要與少量彈性體并用。因此,碳酸鈣粉體的細化成為常遇到的關鍵問題。
   
(3)碳酸鈣粒子的細度、形態、規格、定義及在塑料中的分散狀態
    為了塑料制品增韌、增剛以至增強,要求碳酸鈣粒子細化。其粒子的細度,目前用篩號 (或換算的篩號,太細實際是無法過篩的)或平均粒徑等表示的。如800目、1250目、2500目,38 um,10 um等。
    a、平均粒徑帶來的問題分散性太大,特別是粗粒子的存在,使性能惡化。因此又提出了D95,D97。但仍然有5—3%的粗粒。因此,有人建議最好以D100表示。
    b、定義:普通碳酸鈣粉、超細粉、納米粉
    超細粉:概念不確切。80年代我們開始在國內應用1250目、2500目的碳酸鈣,當時用了這一術語,導致以后的混亂。
    c、細化后粒子間的團聚問題
    碳酸鈣粒子,特別是重鈣粒子,形狀復雜。為了簡化用平均粒徑表示,視為球形。兩個球之間必然有引力和排斥力,通常引力是與球直徑的一次方成正變的,斥力是與球直徑的二次方成正變的。兩個大球間斥力總大于引力,所以不會團聚。隨著直徑的減少,斥力成2次方下降,引力成1次方下降,斥力減小快,引力減小慢,小到某一直徑時引力將超過斥力,使兩個粒子聚集。粒徑越小,相互間引力越大,越容易團聚,越難以分開。
    如果細粒碳酸鈣都成團的混入塑料中,等于加入的是粗粒子,失去了細粒子的效果,且在塑料中分散不均勻,為此需要設法使粒子間不造成或盡量少造成團聚。
    d、細化碳酸鈣粒子在塑料中的分散均勻狀況表征
    顯微鏡下切片的計數(直觀);
    計算機圖像處理;
    掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。
    e、細粒子在塑料中的分散方法
    研磨、高速混合(代替以往的捏合),超高速混合,超聲波處理,擠出機(單、雙螺桿,Buss等)中通過剪切作用的分散。
  
(4)碳酸鈣粒子的表面處理
    碳酸鈣中,除了少量其它元素或化合物的雜質外,主要成分是CaC03。CaC03是帶極性的化合物,要加到塑料的主要成分聚合物(高聚物)中去,許多高聚物(如聚乙烯、聚丙烯,都是非極性的。或者說CaC03是親水性的,PE、PP是親油性的,油水不相親和,因此直接把未經表面處理的CaC03,加到PE、PP中去效果是不好的,使塑料的性能大幅下降。改善這一狀況的方法有:
    a、使用偶聯劑對CaC03進行表面處理
    偶聯劑通常為有一定分子長度的有機物,其一端是非極性的基團,另一端為極性基團。這樣一端可與CaC03親和,另一端可與聚合物親和,使兩者不再是油水不相容。偶聯劑有時又稱作橋合劑或表面處理劑。碳酸鈣粉常用的偶聯劑有硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯、磷酸酯等。既然用一端親水、一端親油的化合物,能起到偶聯作用。因此我們考慮一些表面活性劑也照樣有這種性能。我們曾對多種表面活性劑進行篩選,獲到了兩個發明專利,其價格較用偶聯劑便宜。
    b、偶聯劑的使用方法
    對于微米級的碳酸鈣粉體,希望在其粒子表面包覆一個分子層的偶聯劑分子就恰到好處了。太多既增加了成本,又降低了性能(太多的無用偶聯劑存在于高聚物中),太少起不到包覆作用,也使性能下降,通常視粒徑大小,偶聯劑用量為碳酸鈣的1--2%即可。
    為了使這1~2%的偶聯劑均勻分散包覆在每個碳酸鈣粒子表面上,是有一定難度的。簡單的方法是在偶聯劑中加溶劑。這只能在實驗室使用,工業上會帶來成本、回收、毒性等問題。常用的方法是高速混合、噴霧、超聲波振蕩等;
    c、偶聯劑處理效果的判斷
    ①水中沉淀法均勻包覆了偶聯劑的碳酸鈣粒子,應是偶聯劑分子的極性端靠近碳酸鈣,而非極性端遠離碳酸鈣。是否能達到了這一狀態,最簡單的方法,目前是將處理過的碳酸鈣粒子撒到水中,如果迅速沉底,表明處理不好或未處理:如果都漂浮于水面且較長時間不下沉,可視為處理效果好;
    ②表面處理的碳酸鈣加入塑料中,注塑試樣或制品。取樣切片用顯微鏡或SEM觀察,用圖像處理法,求得分散狀況的數據,反映處理效果;
    ③測定注塑試樣或制品的性能,這是最合理、可信的方法,但不直觀。
  
(5)納米碳酸鈣的應用
    a、納米碳酸鈣(nano cac03)~產。nai!o CaC03的生產與輕鈣相近,只是在碳化過程中輕鈣粒子的形成是讓結晶的CaC03不斷長大直至沉淀。而nano CaC03是控制粒子長到要求的粒度(如50nm)就要切斷下來,進行表面的處理、收取、壓濾、干燥、粉碎得到產品。
    這里出現一個問題,nano CaC03的表面處理是在CaC03含量很低的水中進行的,這時如不處理,壓濾時粒子都團聚了,如進行處理則大量的水會帶走部分處理劑,使成本上升。不處理或處理不好對以后的分散會帶來較多麻煩。迄今國內尚未完全解決好這一矛盾。
  b、nano CaC03的物性
    CaC03粒子越小,單位體積粒子的表面積就越大,<lOOnm通稱為納米粒子。這時其單位體積的表面積將比u In級粒子大幾十倍到上百倍。這時如果還要依u m級粒子的概念,則表面處理劑(偶聯劑)的用量將不再是粒子重量的l~2%,而是增加幾十倍、上百倍,才能在粒子表面“形成”單分子層厚度的表面“包覆”,但事實并非如此。
    ①納米粒子粒徑小將出現表面效應、體積效應和量子效應。簡單來說,粒子的表面原子數大量增加。以CaC03來說,其粒子中心為結晶結構,但在粒子表層原子因無可對應的分子形成結晶,而形成了不結晶的表面原子。粒子越小,表面原子占的比例越大,這種原子有相當活性,納米粒子可作為催化劑是其證明之一。
    ②我們把納米級的氮化硅和碳化硅的混合粒子未經表面處理直接加到PE中,發現PE的拉伸、沖擊強度和斷裂伸長率均有提高,但提高不大。SEM觀察發現,大量粒子是團聚的,如設法使粒子分散是原生態的納米粒子,則力學性能提高顯著,證明納米粒本身就具有活性。
    ③我們用不同份數的偶聯劑對n81lO CaC03進行處理,再加到聚合物中,測定其力學性能,發現偶聯劑為4~5%時,材料的力學性能最好。過多的偶聯劑并不能改善材料力學性能,而4~5%偶聯劑是不足以包覆nano CaC03全部粒子的表面的。
    ④經測定證明,兩個偶聯劑分子在nano CaC03表面,由于其分子有一定長度,相互搭接起來,使其它偶聯劑分子無法在其所占表面插入,即在粒子表面亦不可能形成偶聯劑分子層的完整包覆。
    ⑤基于上述原因,我們認為如果能讓納米粒子不團聚而呈原生態的均勻分散在聚合物中,則材料的性能會有顯著改善,用不著進行表面處理,而是保留全部納米粒子的表面活性。如果用一些低分子物(包括偶聯劑)去把納米粒子包覆起來,且不是使粒子表面原有的活性都消失了或者都鈍化了。
    ⑥表面有限鈍化:納米粒子由于粒徑極小,粒子問的引力遠超過其斥力,因此團聚得很緊。用通常的混合方法很難將其重新分散開來。為了便于分散,我們考慮可以用少量低分子物(包括偶聯劑)加到納米碳酸鈣中,使其分布到納米粒子之間,把納米粒子分隔開來,保持納米級存在,這樣既可以做到粒子間不致團聚,又大部分保留了納米粒子的活性。當然加入的低分子物(包括偶聯劑)既在納米粒子表面占據了一定位置,自然要使其表面活性部分下降(鈍化),這種鈍化只是部分的,因此我們稱為表面的“有限鈍化”。
    ⑦除了用表面有限鈍化外,還可以采用機械力的方法,使粒子分散。如可以采用超聲波處理。我們在聚氨酯生產中應用得很好(因為反應初期料的粘度很低),而在共混復合的同向雙螺桿擠出機上,雖然超聲波處理效果也很好,但由于聚合物熔體溫度較高,超聲振動頭的使用壽命太短而無法工業化。
    此外我們還研究了小型(10L)的“超”高速混合機(轉速5000r/m)可使納米粒子很好分散。
    ⑧“沙袋結構”數十粒、上百粒納米粒子團聚在一起,其體積并不比普通1-1 m級粒子大。我們用少量橡膠把這種團聚粒子包覆起來形成類似拳擊運動用的沙袋加到聚合物中,在添加量很大時(達20%,而一般納米粒子添加量只能3-5%),材料的沖擊強度仍然很高且成本較低。原因是在受到沖擊時,“沙袋”可以變形,吸收大量沖擊能而不致使材料破壞。
   
(6)聚合物/橡膠(彈性體)/無機(有機)剛性粒子(包括CaC03)復合材料
   例如在聚丙烯中,我們加入11.7phr的EPDM和23.3phr的CaC03來代替加30phr的EPDM,其沖擊強度(可達70kJim。),拉伸強度和彎曲模量都比后者高,而成本顯著下降。
  
(7)加入大量碳酸鈣粉使材料密度上升問題
    碳酸鈣的密度達2.7g/cm'左右,而PP只有0.9 g/cm。左右,相差約3倍,碳酸鈣加多了,復合物的密度上升較大。但為從價格計算,以PP價12000元/噸計,Cac03以1000—2000元/噸計,加入后雖然密度上升,總體上仍有利于降成本。
    目前也有大量研發工作,即對這種密度上升的復合材料作適量輕微發泡。使密度大體降至PP的水平,又不使材料性能過分下降,是值得開發的方向。
    (8)(填充)母粒的制備和使用
    為了使塑料制品在成型加工過程中使用方便、減少污染、填料容易均勻分散、提高制品質量等,常常將填料制備成母粒使用。通常可加入少量聚合物載體(有時也可以不加)、潤滑劑等,通過混合、造粒而得到填充母粒。隨著生產的發展,母料的使用已越來越多。
    3、碳酸鈣在其他領域中的應用
    除了塑料工業外,其它工業如涂料、橡膠、粘合劑等均有應用。造紙工業中用量也很大,其要求較高,也是值得重視開發的方面。

標簽:碳酸鈣 塑料 造粒

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